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用SP-ICP-MS研究纳米颗粒在水质净化的凝絮过程中的行为

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【概述】

       工程纳米颗粒(ENP)可能通过废水排放、含有ENP产品的错误处置,以及室外应用浸出等方式进入天然水体,对环境造成潜在污染,这引发了人们的广泛担忧1-3。如果饮用水水源中混入ENP,则需评估在关键饮用水处理过程中ENP的去向。凝絮沉淀是从饮用水中去除各类颗粒的主要处理方法之一。因此,我们需要了解标准凝絮过程中ENP的行为,以便准确预测人类通过饮用水接触ENP的情况4。单颗粒ICP-MS(SP-ICP-MS)技术是ENP环境监测领域的重要进展,能够通过简单的前处理快速评估ENP的尺寸、数量和溶解金属浓?#21462;?#26032;近开发的SP-ICP-MS方法适用于水中银、金、二氧化钛、氧化锌和二氧化铈ENP的表征和定量5,6

       由于消费品和商品中使用了大量的ENP,因此本项工作主要聚焦的是五种常见ENP:银、金、二氧化钛、氧化锌和二氧化铈。在两类地表水中,通过SP-ICP-MS评估这些颗粒在凝絮过程中的行为。更多详细信息请参见近期刊发在《Chemosphere》的论文7。这些实验采用的是4区凝絮,也即絮凝物清除。当添加凝絮剂直至溶解点?#20445;?#20250;发生絮凝物清除,使不溶性“絮凝物?#26412;?#38598;在一起。水中其他颗粒将被凝入絮凝物中,并在沉降过程中被清除。由于易于使用,该技术已是废水和饮用水处理系统中最常用的凝絮方法。

【实验/操作方法】

材料

柠檬酸盐稳定的银纳米颗粒(40、70和100 nm直径)和2 mM柠檬酸钠中的金纳米颗粒(50、80和100 nm直径)均采购于nanoComposix, Inc.。(美国加利福尼亚州圣地亚哥)。无包覆的二氧化钛(100 nm)、二氧化铈(30-50 nm)和氧化锌(80-200 nm)纳米颗粒皆采购于US Research Nanomaterials, Inc.。(美国德克萨斯州休斯顿)。在去离子水中制备ENP的原料悬浮液。在水基质中制备溶解型银、金、钛、铈和锌标准溶?#28023;?#20197;实现基质效应的最小化,用于仪器校准目的。

为模拟凝絮过程,硫酸?#31890;ˋl2(SO4)3?18H2O)、氯化铁(FeCl3?6H2O)和硫酸铁(Fe2(SO4)3?4H2O)等最常用的

混凝?#20004;?#37319;购于Thermo Fisher Scientic, Inc.。(美国宾夕法尼亚州匹兹堡)。河水样品取自密苏里河,而湖水样品取自密苏里州罗拉市的舒曼湖。从距离河岸大?#21058;接?#23610;处的水面下方采集样品。使用预先清洁的聚丙烯瓶收集样品,而后将其储存于冰箱之中直至使用。在使用之?#22467;?#23558;冷藏样品置于室温环境中。

仪器和SP-ICP-MS方法

使用配备有Syngistix?纳米应用软件模块的PerkinElmer NexION? ICP-MS进行样品分析和数据处理。仪器和方法?#38382;?#22914;表1和表2所示,更多详情参见参考文献8,9。为避免48Ca对48Ti产生干扰,请选择47Ti进行分析。

凝絮处理

凝絮处理(Phipps and Bird)采用六角搅拌?#27867;? L方形烧杯。在烧杯中加入2 L水后,依次将70 nm金(5μg/L金)、80 nm银(2 μg/L银)、100 nm二氧化钛(6 μg/L钛)、30-50 nm二氧化铈(5 μg/L铈)和80-200 nm氧化锌(6μg/L锌)等纳米颗粒加入烧杯之中,并以100 rpm速度搅拌1分钟将纳米颗粒分散。将已知浓度的凝絮剂加入烧杯中,并以300 rpm速度搅拌30秒(快速混合),然后?#30452;?#20197;58、42和28 rpm速度搅拌10分钟(絮凝阶段),最后静止沉淀3小时。分散和沉淀后立即取样,以评估纳米颗粒经处理后的粒?#21462;?#27987;度和溶解离子浓度的变化。

本研究重点关注一种特定类型的凝絮处理:4区凝絮,通过添加?#27426;?#37327;凝絮?#31890;?#20174;而形成不溶性沉淀物。颗粒聚集在沉淀物中,而后通过沉?#30331;?#38500;。

表1. NexION ICP-MS操作条件。

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表2. SP-ICP-MS方法?#38382;?/p>

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【实验结果/结论】

数据采集和说明

采用三种凝絮?#31890;?#36890;过4区凝絮方式对河水与湖水进行处理,银ENP的粒度分布直方图如图1数据所示。

“无处理”样品是指加入ENP的水基质,其经过搅拌与沉?#25285;?#20294;未加入凝絮剂。在ENP分散于水基质之中后,立即从各烧杯处收集“处理前”样品。各次处理后皆未观察到粒径的明显变化。其中,?#24503;?#30340;降低表明每次处理后,ENP的含量都得到了不同程度的降低。

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图1.在(a)河水与(b)湖水的各种凝絮处理期间,银ENP的粒度分布直方图。

各种凝絮处理期间的ENP归宿

在河水与湖水的各种凝絮处理条件下,研究ENP颗粒浓度的变化。针对各种凝絮处理与颗粒类型生成粒度分布直方图。在河水与湖水环境中,各类颗粒经过各?#25191;?#29702;之后,其组合型粒度分布直方图?#30452;?#22914;图2和图3所示。

       所有ENP经过各?#25191;?#29702;之后都会出现颗粒浓度降低的情况。水基质会影响粒度分布,这可能是由于溶解有机碳(DOC)存在差异。相较于溶解有机碳水平?#31995;?#30340;河水,二氧化铈ENP在溶解有机碳水平?#32454;?#30340;湖水中具有更高的稳定性,也就是说平均粒度更为接近标准品中的初级颗粒。已知氧化锌在水中高度可溶,因此粒径将按照水化学情况而发生变化。在这种情况下,与河水相比,湖水中聚集的颗粒更多。在对照样品(“无处理?#20445;?#20013;,样品未添加凝絮?#31890;?#22823;多数颗粒在处理前和处理后的粒度和浓度相似,表明在添加ENP和最终取样之间的时期,颗粒较为稳定。由于已知可溶于水的性质,氧化锌ENP在未经处理时表现出可随时间溶解的特点。

对于所有类型的凝絮?#31890;?#22312;加入聚合物作为助凝剂?#20445;珽NP总清除率将得到?#32435;啤?#30001;于在絮凝物形成期间,聚合物具有交联性质,因此预计出现该结果。相较于柠檬酸盐稳定的ENP,无包覆的二氧化钛、二氧化铈和氧化锌ENP在河水的所有处理方案中皆可?#34892;?#28165;除,这可能是由于?#31995;?#30340;平均表面电荷将引发更多的电荷中和与聚集。在湖水中观察到的结果?#20174;?#20043;相反,即添加助凝剂之后颗粒清除率反而有所下降。该结果表明,聚合物在溶解有机碳(DOC)含量?#32454;?#30340;水中表现欠?#36873;?#20026;此,研究论文已发布对比结果8-10。添加聚合物的硫酸铝会产生最高水平的银和金ENP,而无包覆的ENP清除率与河水全部处理方案的结果是相似的。添加聚合物的硫酸铁针对银和金ENP的清除效果最佳,而仅添加硫酸铁的湖水最能清除无包覆的ENP。这些结果可能因水的化学性质导致,具体取决于pH值、离?#24551;?#24230;和溶解有机碳含量。

结论

由于ENP在消费品和商用品中的应用?#20013;?#22686;加,因此在饮用水处理过程中监测ENP就显?#27308;?#20998;重要。本项研究证明,SP-ICP-MS是监测地表水中ENP尺寸和浓度的?#34892;?#25216;术。本项研究还证明了凝絮处理可?#34892;?#28165;除地表水中的ENP,这也是风险评?#28010;?#38656;考量的重要?#38382;?/p>

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图2.河水中使用各种凝絮剂进行4区凝絮处理后,(a)金、(b)二氧化钛、(c)二氧化铈和(d)氧化锌ENP的粒径分布直方图。

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图3.湖水中使用各种凝絮剂进行4区凝絮处理后,(a)金、(b)二氧化钛、(c)二氧化铈和(d)氧化锌ENP的粒度分布直方图。

【仪器/耗材清单】

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【参考文献】

1.KiserMA,WesterhoffP,BennT,WangY,Perez-RiveraJ,HristovskiK.Titanium Nanomaterial Removal and Release from Waste Water Treatment Plants.Environmental Science and Technology 2009;43:6757-6763.

2.Mueller NC,Nowack B.Exposure Modeling of Engineered Nanoparticles in the Environment . Environmental Science and Technology 2008;42:4447-4453.

3.Kaegi R,Sinnet B,Zuleeg S,Hagendorfer H,Mueller E,Vonbank R,etal.Release of silver nanoparticles from outdoor facades.Environ Pollut 2010;158:2900-2905.

4.Navarro E,etal."Environmental behavior and ecotoxicity of engineered nanoparticles to algae,plants,and fungi."Ecotoxicology 17.5(2008):372-386.

5.Donovan AR,etal."Single particle ICP-MS characterization of titanium dioxide,silver,and gold nanoparticles during drinking water treatment."Chemosphere 144(2016):148-153.

6.Donovan AR etal"Detection of zinc oxide and cerium,.dioxide nanoparticles during drinking wate treatment by rapid single particle ICP-MS methods."Analytical and bioanalytical chemistry 408.19(2016):5137-5145.

7.Donovan AR,Adams CD,Ma Y,Stephan C,Eichholz T,Shi H*.“Fate of Nanoparticles during Alum and Ferric Coagulation Monitored Using Single Particle ICP-MS”,Chemosphere,2018,195:531-541,DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.12.116.



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