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钙钛矿的氧渗透性、电子导电性和稳定性

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【引言】

与传统工业工艺相比,使用混合导电陶瓷膜从空气中分离氧气和部分氧化轻烃?#21830;?#20379;可观的经济和环境优势。?#27426;?#30001;于材料科学相关的问题,薄膜技术的发展仍然受到限制。膜材料应满足多种要求,包括体离子和电子输运决定的高双极性电导率、大p(O2)范围内快速氧表面交换动力学、操作条件下的热力学和尺寸稳定性以及?#23454;?#30340;热力学性能。

 

?#22659;?#26524;介绍】

V.V. Kharton等人在10?14到0.5的氧气分压范围内研究了钙钛矿型(La0.3Sr0.7)1?yCoO3?δ (y=0–0.03)和La0.3Sr0.7Co0.8M0.2O3?δ (M=Al, Ga)的电学性能和用于氧分离的高密度混合导电膜的母体材料。钴酸盐型陶瓷在973-1223 K的稳态氧渗透通量受离子电导率和表面交换动力学的限制。用Al3+或Ga3+取代钴增加了立方钙钛矿单位体积、缺氧量和塞贝克系数,降低了热膨胀、p型电子电导率和氧渗透率。使用Linseis的热膨胀仪L70进行了热膨胀分析,加热速率5 K/min。阳离子空位的产生,由Co4+形成补偿,使得在700 K以上温度下p型电子电导率和热膨?#36879;?#39640;,同?#27604;?#20047;钴酸盐的A位点的离子传输低于La0.3Sr0.7CoO3?δ。将氧分压降低到约10-5 atm,在分解之前,会转变为钙铁石相,这些相本质上具有独立于p(O2)的电性能,p(O2)值为CoO/Co边界值的102至104倍。在300–750 K和750–1240 K温度下钴酸盐陶瓷在空气中的平均热膨胀系数?#30452;?#20026;(15.9–19.6)×10?6 K?1和(27.9–29.7)×10?6 K?1

 

【图文导读】

图片 (1).png 

图1 La0.3Sr0.7CoO3陶瓷的XRD图谱

 

图片 (2).png 

图2 断裂(A)(La0.3Sr0.7)0.97CoO3?δ陶瓷和(B)La0.3Sr0.7Co0.8Al0.2O3?δ陶瓷的SEM显微图片

 

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图3 La0.3Sr0.7CoO3陶瓷在空气中的膨胀曲线

 图片 (4).png 

图4 La0.3Sr0.7CoO3陶瓷在空气中的总电导率随温度的变化规律

 

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图5 La0.3Sr0.7Co0.8Al0.2O3?δ在空气中的TG/DTA曲线

 图片 (6).png

图6 La0.3Sr0.7CoO3(A和C)(La0.3Sr0.7)0.97CoO3?δ(B和D)膜的氧渗透通量(A和B)和比氧渗透率(C和D)随氧分压梯度的变化规律

 

 图片 (7).png

图7 La0.3Sr0.7Co0.8Al0.2O3?δ(A和C)La0.3Sr0.7Co0.8Ga0.2O3?δ(B和D)膜的氧渗透通量(A和B)和比氧渗透率(C和D)随氧分压梯度的变化规律

 

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图8 在固定氧分压梯度下La0.3Sr0.7CoO3陶瓷的氧渗透通量随温度的变化规律

 

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图9 氧化条件下(La0.3Sr0.7)0.97CoO3?δ(A和C)La0.3Sr0.7Co0.8Al0.2O3?δ(B和D)的总电导率(A和B)和塞贝克系数(C和D)与氧分压的关系。实线只用于视觉引导。

图片 (10).png 

图10 采用热重量分析测定的La0.3Sr0.7Co0.8Al0.2O3?δ钙钛矿在空气中氧气非化学计量性的温度?#35272;?#24615;以及电子空穴浓?#21462;?#24577;密度和空穴迁移率的计算值

 

图片 (11).png 

图11 La0.3Sr0.7Co0.8Al0.2O3?δ的(A)估计氧非化学计量性和(B)μp×N*值。使用La0.3Sr0.7CoO3?δ在缺氧条件下的数据来比较

 

图片 (12).png 

图12 1173K温度下La0.3Sr0.7Co0.8Al0.2O3?δ的总电导率和塞贝克系数与氧气压力的关系,?#24471;?#30456;组成与电性能之间的关系。虚线表示钙铁石相的近似稳定极限

 

图片 (13).png 

图13 存在单个钙钛矿相的p(O2)范围内(La0.3Sr0.7)0.97CoO3?δ的总电导率和塞贝克系数与氧气压力的关系

 

 图片 (14).png

图14 基于电性质与p(O2)的数据,分析了La0.3Sr0.7CoO3材料的近似相位稳定极限。LaCoO3?δ和CoO的文?#36164;?#25454;被用来进行比较

 

【结论】

使用甘氨酸-硝酸盐合成了密度在96%-98%的钙钛矿型(La0.3Sr0.7)0.97CoO3?δ陶瓷、La0.3Sr0.7Co0.8Al0.2O3?δ陶瓷和La0.3Sr0.7Co0.8Ga0.2O3?δ陶瓷。用Al3+或Ga3+取代钴增加了立方单位体积和热电势,降低了热膨胀、总电导率和氧渗透率。A位点空位的产生,由Co4+形成补偿,使得在700 K以上温度下p型电子电导率和热膨胀系数更高,而离子传输降低。至于母体材料La0.3Sr0.7CoO3?δ,氧气通过La0.3Sr0.7CoO3膜的渗透通量取决于离子电导率和表面交换动力学。降低氧分压可使钙钛矿转变为钙铁石相,低p(O2)稳定极限位于LaCoO3?δ和CoO之间。与本质上具有不?#35272;?#20110;p(O2)电性能的钴铁矿相反,钙钛矿的减少与空穴电导率和态密度的降低有关。空气中钴酸盐陶瓷的平均热膨胀系数在300-750 K范围内为(15.9-19.6)×10-6 K-1,在较高温度下为(27.9-29.7)×10-6 K-1


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